Il colle su cui sorge Volterra era abitato già durante la prima età del ferro come confermano le grandi necropoli villanoviane delle Ripaie e della Guerruccia, situate sui versanti che guardano a ovest e a nord. Gli insediamenti presenti lungo le colline trovarono il loro punto di incontro nell'area della necropoli dove, intorno alla fine dell'VIII secolo a.C., iniziarono a svolgere mercati e realizzare aree di culto dando vita al processo di sinecismo che dette vita al primo nucleo urbano della città.

I reperti archeologici riferibili ai secoli VII e VI a.C. sono abbastanza scarsi ma mostrano una persistenza della cultura villanoviana accanto a le prime testimonianze della cultura orientalizzante.

Volterra, chiamata Velathri, fu una delle dodici città principali della confederazione etrusca e a partire dalla seconda metà del VI secolo a.C. ingrandì le mura a difesa dell'acropoli fino a raggiungere una circonferenza di circa 1800 metri, in pratica il piano sottostante la vetta del colle; questo processo si completò ai primi del V secolo a.C.

Le mura, ancora oggi per gran parte visibili, vennero costruite alla fine del IV secolo a.C. ed avevano un'estensione di 7300 metri; oltre all'accresciuto centro urbano proteggevano anche i pascoli necessari per far sopravvivere le greggi degli abitanti dei dintorni che si rifugiavano all'interno salvarsi dai saccheggi che speso i Galli e i Liguri effettuavano in queste zone.